氢气和甲烷（合成天然气或替代天然气，SNG）是重要的化工原料和清洁燃料。
制备SNG至少包括合成气的生产和合成气的甲烷化两个过程。合成气的生产主要采用含碳原料的气化或烃类的重整反应，高温利于其反应的进行，但低温对于合成气的甲烷化过程有利，故现有技术将两个过程分配在不同的反应器单元中进行。且在两个过程中为了脱出原料中杂原子并调整气体中氢气和一氧化碳的比例满足甲烷化要求，需增设脱硫和水煤气变换工序，其存在着过程流程长、系统效率低和能耗高等问题。
本课题组基于焦油重整与合成气甲烷化反应热力学差异，借助循环床料催化剂组合与床层温度梯度控制，将气化产气中焦油重整、水煤气变换、吸收强化重整与合成气的甲烷化等子反应“耦合”在同一反应器中，通过反应协同，实现反应热和过程集成。在降低产气中焦油含量的同时，提高水转化率，获得浓度超过97%的氢气和甲烷混合气体。
该工艺采用生物质原位水蒸气气化煤气，以载镍赤铁矿为焦油重整催化剂，氧化钙为吸收剂，在逆流移动床反应器内连续制备了氢气和甲烷。该过程可以实现下段高温区焦油的重整和上段低温区合成气甲烷化耦合，过程集约，流程短，系统效率高、能量利用率高。
图1 移动床提质反应器中焦油重整与合成气甲烷化反应原理图
表1 落下床生物质气化-移动床焦油重整与合成气甲烷化实验结果*
|
Test 1 |
Test 2 |
Test 3 |
Test 4 |
Test 5 |
Steam/Biomass (kg/kg) |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.4 |
Ni/hematite: quartz sand: calcined limestone (g/g/g) |
1/3/0 |
1/3/1 |
1/1/3 |
1/1/3 |
1/1/3 |
Upper section temperature (oC) |
350 |
350 |
350 |
500 |
500 |
Lower section temperature (oC) |
600 |
600 |
600 |
600 |
600 |
Dry gas composition (vol. %) |
|
|
|
|
|
H2 |
38.6 |
40.5 |
50.4 |
56.3 |
71.5 |
CO |
14.5 |
10.4 |
4.5 |
3.1 |
1.47 |
CH4 |
19.1 |
28.5 |
35.6 |
34.5 |
25.7 |
CO2 |
27.6 |
20.6 |
9.2 |
6.1 |
1.2 |
Composition of H2+CH4 (%) |
57.7 |
69.0 |
86.0 |
90.8 |
97.2 |
Carbon conversion (%) |
71.2 |
49.9 |
38.1 |
28.2 |
19.4 |
Gas yield (Nm3/kg) |
1.03 |
0.75 |
0.68 |
0.58 |
0.61 |
Tar yield (%) |
0.68 |
0.37 |
0.22 |
0.21 |
0.20 |
Tar content (g/Nm3) |
6.6 |
4.93 |
3.26 |
3.68 |
3.35 |
H2O conversion (%) |
7.27 |
17.1 |
24.43 |
30.15 |
36.95 |
*反应条件：落下床进料速率60g/h，气化温度800oC；移动床床层高度22cm，床层更新速率480g/h。
发明专利：
1. 含碳原料制富甲烷气体的方法和装置, CN201410735638.X, 授权公告号CN104498117B.
2. 一种含铁天然矿石负载镍的甲烷化催化剂及其制备方法, CN201410636915.1, 授权公告号
CN104399466B.
3. 用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂及其制备方法, CN201410637744.4, 授权公告号
CN104399482B.
4. 一种中高温含焦油/烃类原料气甲烷化方法, CN201710445766.4, 公开号CN107163989A,
实质审查阶段.
学术论文：
1. Guangyong Wang, Shaoping Xu, Chao Wang, Junjie Zhang, Biomass Gasification and Hot
Gas Upgrading in a Decoupled Dual-Loop Gasifier [J]. Energy & fuels, 2017, 31, 8181−8192.
2. Guangyong Wang, Shaoping Xu, Chao Wang, Junjie Zhang, Zijun Fang, Desulfurization and Tar
Reforming of Biogenous Syngas over Ni/olivine in a Decoupled Dual Loop Gasifier [J].
International journal of hydrogen energy. 42 (2017 )15471-15478.
3. Jingjing Zhang, Mei Wang, Shaoping Xu, Yanchun Feng. Hydrogen and methane mixture from
biomass gasification coupled with catalytic tar reforming, methanation and adsorption enhanced
reforming[J]. Fuel Processing Technology, 2019, 192: 147-153.
4. 王光永,徐绍平.煤制替代/合成天然气技术的研究进展. 石油化工, 2016 (01): 1-9.
